針對前一篇文章提到的，在同樣為10 μg/mL的質(zhì)量濃度下，摩爾濃度越小的大蒜素，其峰面積是否應該最小？為了弄明白這個問題，我們就需要從檢測器的原理開始說起。如果根據(jù)測定的峰面積繪制曲線，我們會發(fā)現(xiàn)，在同樣質(zhì)量濃度（10 μg/mL）下，二烯丙基四硫醚的曲線斜率是最大的，而二烯丙基硫醚的曲線斜率卻是最小的，但是按照分子量越大的，摩爾濃度肯定越小的說法，這顯然是反過來了呀，而且雙鍵的數(shù)量都是兩個。

其實這里面最大的“元兇"是S，因為S的電負性較強，多硫醚通過增加S的數(shù)量，會使電子云密度發(fā)生變化，相對于低硫醚來說，電子云密度更緊密。首先紫外吸收的本質(zhì)是分子中的價電子從成鍵軌道往反鍵軌道躍遷，當光子能量與電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差匹配時，就會被吸收。

在大蒜素中，由于中間結(jié)構(gòu)的電子云密度增強，使得π電子的離域效應增強，而電子離域意味著π電子云的分布范圍更廣，能量降低的同時，π*反鍵軌道的能量也降低，但由于后者能量降低得更多，導致π和π*之間的能級差顯著減小，這就導致了化合物的吸收波長發(fā)生紅移，從而使響應強度大大增加。

所以讓我們再次看回圖1，看似沒什么用的光譜圖其實給了我們很大的提示，隨著S數(shù)量的增加，光譜開始往高波長的方向“鼓起一個小包"，這也充分說明了不管是同樣質(zhì)量濃度，還是同樣摩爾濃度，4種大蒜素的峰面積都不可能一樣的。